北京大学院士，教授，陈济研究员与北京师范大学化学学院Claire Kuo教授等合作利用高分辨率的qPlus原子力显微镜技术，首次拍摄到了水层中质子的原子级分辨率图像发现具有Eigen和Zundel构型的水合质子可以在固体表面稳定存在，进一步证实了全量子效应引起的室温常压下二维冰中氢原子对称性的新构型这项名为可视化金属表面单层水中的本征/尊德尔阳离子及其相互转化的工作于7月15日发表在国际顶级学术期刊《科学》上

在这项工作中，研究人员将氢原子和水分子共沉积在不同的金属表面，氢原子和金属基底发生电荷转移，形成氢离子，氢离子进一步与水分子结合，自发形成二维氢键网络为了区分真实空间中的水分子和水合质子，研究人员在2018年)检测水合钠离子的基础上，开发了新一代qPlus无创原子力显微镜(qPlus—AFM)，其检测灵敏度和成像分辨率分别提高到~2微微牛和~20微微米(国际最好水平)首次看到水合质子单体(H3O+)的原子结构和本征组态水合质子自组装形成的二维六方氢键网络(下图)

说明:Eigen(A)和Zundel(B)水合质子在Au表面自组装形成的二维氢键网络的AFM实验图(水合离子图第一列，第二栏氢键网络图)和原子结构模型图(第三栏)在模型图中，蓝色代表Eigen/Zundel构型离子，红色代表水分子

通过增加氢离子掺杂的浓度，本征组态水合质子将转化为Zundel组态水合质子Zundel构型水合质子的高分辨率AFM图像可以直接分辨出质子为两个水分子所共有，形成对称的氢键构型第一性原理路径积分分子动力学模拟(PIMD)结果表明，核量子效应诱导氢核的量子离域，促进对称氢键的形成，使Zundel组态在室温下稳定存在这也是水合质子概念提出100多年来，首次在真实空间中观测到水合质子的微观结构，发现了氢原子在常温常压下保持对称构型的新的二维冰态

在此基础上，研究人员通过AFM针尖控制质子转移，发现两个本征组态水合质子可以合并成一个Zundel组态水合质子，多余的质子从水层转移到固体表面，形成Zundel+H *组态(下图)这是质子配位转移的新过程，超越了电极表面析氢反应的基本步骤此外，还发现Au (111)表面存在依赖于水合质子浓度的本征—Zundel跃迁，而Pt (111)表面不同浓度的水合质子倾向于形成Zundel构型(图3D)这意味着当水合质子浓度较低时，Pt (111)表面水层和固体表面中Zundel构型水合质子吸附的H *主要通过Heyrovsky反应路径(H++e—+H* H2)生成H2，当水合质子的浓度增加时，吸附在表面的H *的覆盖率相应增加，从而为制氢打开了一条新的塔菲尔反应路径(2H* H2)这些图像表明，全量子效应有助于理解Pt电极高效制氢的微观机理，也为通过改进电极材料来提高制氢效率提供了新的思路

描述:针尖操作本征和Zundel组态变换的实验图和模型图，(d)在不同氢离子掺杂浓度下，Au (111)和Pt (111)表面的本征离子浓度和Zundel离子浓度之间的关系。